4.3 無(wú)機(jī)熔體與玻璃(8)

    4.3.6 玻璃的結(jié)構(gòu)

    玻璃是由熔體快速冷卻而得到，所以玻璃多多少少繼承了熔體的結(jié)構(gòu)特征。研究玻璃結(jié)構(gòu)，不僅可以豐富物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論，而且對(duì)于探索玻璃態(tài)物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、缺陷和性能之間的關(guān)系，進(jìn)而指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)及制備預(yù)期性能的玻璃具有重要的實(shí)際意義，因?yàn)椴ＡУ纳�成條件對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響很大。玻璃結(jié)構(gòu)是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度及它們之間的結(jié)合狀態(tài)。由于玻璃結(jié)構(gòu)具有遠(yuǎn)程無(wú)序的特點(diǎn)以及影響玻璃結(jié)構(gòu)的因素復(fù)雜，與晶體結(jié)構(gòu)相比，玻璃結(jié)構(gòu)理論發(fā)展緩慢。目前人們還不能直接觀察玻璃的微觀結(jié)構(gòu)，關(guān)于玻璃結(jié)構(gòu)的信息是通過(guò)特定條件下某種性質(zhì)的測(cè)量而間接得到。往往用一種研究方法根據(jù)一種性質(zhì)只能從一個(gè)方面得到玻璃結(jié)構(gòu)的局部認(rèn)識(shí)，而且很難把這些局部認(rèn)識(shí)相互聯(lián)系起來(lái)。一般對(duì)晶體結(jié)構(gòu)研究十分有效的研究方法在玻璃結(jié)構(gòu)研究中卻顯得力不從心。由于玻璃結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，人們雖然運(yùn)用眾多的研究方法試圖揭示出玻璃的結(jié)構(gòu)本質(zhì)，從而獲得完整的、不失真的結(jié)構(gòu)信息，但至今尚未提出一個(gè)統(tǒng)一和完善的玻璃結(jié)構(gòu)理論。
    玻璃結(jié)構(gòu)最早由門(mén)捷列夫提出，認(rèn)為玻璃是無(wú)定形物質(zhì)，沒(méi)有固定化學(xué)組成與合金類似。Tamann把玻璃看成過(guò)冷液體。此外，玻璃結(jié)構(gòu)假說(shuō)還有核前群理論、離子配位假說(shuō)等等，但是為大家所普遍接受的是無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)和晶子學(xué)說(shuō)。下面簡(jiǎn)要介紹它們的要點(diǎn)。
   （1）無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)
   無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)由德國(guó)學(xué)者Zachariasen于1932年提出，后來(lái)逐漸發(fā)展成為玻璃結(jié)構(gòu)理論的一種學(xué)派。該學(xué)說(shuō)的要點(diǎn)如下：
玻璃和同組成的晶體都具有三維空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由離子多面體（四面體或三角體）構(gòu)筑起來(lái)的，晶體中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由多面體作有規(guī)則重復(fù)排列，而玻璃體中的多面體排列沒(méi)有規(guī)律性。玻璃在一定程度上繼承了熔體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征。
這個(gè)學(xué)說(shuō)強(qiáng)調(diào)了玻璃的均勻性、無(wú)序性、連續(xù)性、統(tǒng)計(jì)性，可解釋玻璃四大通性及玻璃性質(zhì)的變化。Zachariasen還提出了形成玻璃必須滿足的條件：
  a) 每個(gè)氧離子最多和兩個(gè)正離子連接
  b) 氧多面體中正離子配位數(shù)不大于4（3或4）
  c) 氧多面體相互共角連接而不共棱或共面連接
  d) 氧多面體至少有3個(gè)頂角和相鄰氧多面體共有（形成連續(xù)空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)）
  e) 玻璃態(tài)與晶態(tài)相比內(nèi)能相差不能太大。
    Warren等人通過(guò)X射線衍射等一系列研究，使Zachariasen的理論獲得有力的實(shí)驗(yàn)證明。
（2）晶子學(xué)說(shuō)
   晶子學(xué)說(shuō)由列別捷夫于1921年提出，他在研究硅酸鹽玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)，在一定溫度范圍內(nèi)折射率突變，這個(gè)溫度相當(dāng)于α-石英→β-石英的轉(zhuǎn)變溫度（573°C）。硅酸鹽玻璃進(jìn)行退火或淬火后于520 ~ 595°C折射率有突變（圖4-23），熱膨脹系數(shù)α在520 ~ 595°C也有突變。這種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是用無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)無(wú)法解釋的，因此列別捷夫提出了如下觀點(diǎn)：玻璃是一種不連續(xù)的原子集合體——“晶子”高度分散在無(wú)定形介質(zhì)中的固體；或玻璃是由無(wú)定形物質(zhì)連接無(wú)數(shù)“晶子”所組成，“晶子”不同于一般微晶，它是帶有晶格畸變的有序排列區(qū)域。晶子與無(wú)定形介質(zhì)之間無(wú)明顯界線。
   這個(gè)學(xué)說(shuō)揭開(kāi)了玻璃的一個(gè)結(jié)構(gòu)特征，即微不均勻性、近程有序性。
  可以看出，兩種學(xué)說(shuō)存在一定的分歧或者對(duì)立，隨著研究的日趨深入，兩種學(xué)說(shuō)都力圖吸取對(duì)方合理部分，克服自身的局限性，彼此都有進(jìn)展。二者比較統(tǒng)一的看法是：玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無(wú)序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無(wú)定形物質(zhì)。