4.1 高分子的結(jié)構(gòu)(2)

    4.1.1 高分子鏈的結(jié)構(gòu)

    1. 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)
     1） 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成
    1920年，H.Staudinger論證了高分子是由成千上萬(wàn)個(gè)小分子單體，通過(guò)聚合反應(yīng)以共價(jià)鍵結(jié)合起來(lái)的長(zhǎng)鏈分子，稱為高分子鏈。高分子鏈中的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的數(shù)目稱為聚合度。這個(gè)結(jié)論說(shuō)明了不同化學(xué)組成的單體，可以聚合形成不同的高聚物。高聚物的分子結(jié)構(gòu)首先與結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成有關(guān)，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成是影響高聚物性能的本質(zhì)因素。
      分子主鏈全都由碳原子以共價(jià)鍵相連接的稱碳鏈高分子，它們大都由加聚反應(yīng)制得。如常見(jiàn)的聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚苯乙烯（PS）等。其中聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯僅含有碳和氫元素，屬于非極性高聚物，能溶于非極性溶劑中，它們均具有較好的介電性能。但由于側(cè)基的不同，其結(jié)構(gòu)和性能就有很大的差別。如聚乙烯的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)稱性好，是典型的結(jié)晶性高聚物；而聚苯乙烯的苯環(huán)側(cè)基體積大、對(duì)稱性差，是典型的非晶高聚物。聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈屬于極性高聚物，能溶于極性溶劑中，介電性能較差。
      分子主鏈由兩種或兩種以上的原子如氧、氮、硫、碳等以共價(jià)鍵相連接的稱為雜鏈高分子。例如聚酯、聚酰胺、聚甲醛、聚砜等。這類高聚物一般都由縮聚反應(yīng)或開(kāi)環(huán)聚合制得。由于主鏈上帶有極性，較易水解、醇解或酸解。但是耐熱性、強(qiáng)度均較好，通常用作工程塑料。
     主鏈上含有硅、磷、鋁、鈦、砷、銻等元素的高分子稱為元素高分子。這類高聚物一般具有無(wú)機(jī)物的熱穩(wěn)定性及有機(jī)物的彈性和塑性。
     由此可知，高聚物之所以具有各種各樣的品種，具有千變?nèi)f化的性能，應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，其主要原因之一是由于其結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成不同所致。
     除了結(jié)構(gòu)單元的組成外，端基對(duì)高聚物性能的影響也是很大的。對(duì)于合成高分子，端基的類型取決于聚合過(guò)程中鏈的引發(fā)和終止機(jī)理。端基可能來(lái)自于單體、引發(fā)劑、溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑等，其化學(xué)性質(zhì)與主鏈很不相同。端基主要影響聚合物的熱穩(wěn)定性，主鏈的斷裂可以從端基開(kāi)始。因此一些合成高分子在聚合反應(yīng)完成后需要封端，以提高其熱穩(wěn)定性。例如聚甲醛的端羥基可以通過(guò)酯化來(lái)封端；而聚碳酸酯的端基可能是羥基或酰氯基團(tuán)，這些基團(tuán)都能促使聚碳酸酯在高溫下降解，所以在聚合過(guò)程中需要加入單官能團(tuán)的化合物進(jìn)行封端，如苯酚類。
  2） 結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式
    鍵接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式，它也是影響高聚物性能的重要因素之一。對(duì)于縮聚或開(kāi)環(huán)聚合產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式一般都是明確的，而對(duì)于加聚產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式可以有所不同。例如單烯類單體 ，如果R為氫原子，即乙烯，由于單體分子是對(duì)稱的，鍵接方式只有一種；而如果R基團(tuán)不為氫，則在聚合過(guò)程中可能的鍵接方式有：
     頭-頭（或尾-尾）鍵接方式
       
     頭-尾鍵接方式
       
    還有兩種方式同時(shí)出現(xiàn)的無(wú)規(guī)鍵接方式。
    實(shí)驗(yàn)證明：烯類高聚物絕大多數(shù)是頭-尾鍵接（85%以上），但也可能雜有頭-頭或尾-尾鍵接，其程度取決于聚合反應(yīng)的條件。如果聚合溫度高，生成頭-頭或尾-尾鍵接的幾率增加。
    對(duì)于結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式，可以利用化學(xué)方法或物理方法來(lái)研究。其中化學(xué)方法主要有裂解、氧化、置換、消除反應(yīng)等，而物理方法包括X-射線衍射、核磁共振、紅外光譜等。通常是利用化學(xué)方法與物理方法相結(jié)合來(lái)研究。例如在研究聚氯乙烯的鍵接結(jié)構(gòu)中，化學(xué)方法是將聚氯乙烯與鋅粉在二氧六環(huán)中共煮，從脫氯量來(lái)推斷其鍵接結(jié)構(gòu)。如果是頭-尾鍵接，則發(fā)生以下反應(yīng)：
             
    根據(jù)統(tǒng)計(jì)法計(jì)算，反應(yīng)完成后，可脫去試樣中總含氯量的86.5%。且產(chǎn)物中含有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)單元。而如果是頭-頭或尾-尾鍵接結(jié)構(gòu)，則發(fā)生以下反應(yīng)：
          
    產(chǎn)物中含有雙鍵，脫氯量可以達(dá)到100%。而如果鍵接方式是無(wú)規(guī)的，則脫氯量應(yīng)為81.6%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋅可以除去聚氯乙烯中總含氯量的84～86%，因此可推斷聚氯乙烯主要為頭-尾鍵接結(jié)構(gòu)。另外從紅外光譜中發(fā)現(xiàn)，脫氯后的聚氯乙烯中含有86%的環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)，而雙鍵的含量很少，這也進(jìn)一步說(shuō)明聚氯乙烯以頭-尾鍵接方式為主。