4.1 高分子的結(jié)構(gòu)(9)

    1. 分子間作用力
    與小分子一樣，高分子之間同樣存在著相互作用，包括范德華力和氫鍵。通常把分子中原子間作用力稱為主價(jià)力或鍵合力，而分子間作用力稱為次價(jià)力。
    分子間作用力對(duì)物質(zhì)的許多性質(zhì)具有重要的影響，例如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、汽化熱、熔融熱、溶解度、粘度和強(qiáng)度等都與分子間作用力的大小有關(guān)。對(duì)于高聚物來(lái)說(shuō)，由于其分子量很大，分子鏈很長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)單元很多，分子之間互相鄰近的范圍很大，其分子間作用力是很大的，大到超過(guò)了組成它的化學(xué)鍵的鍵能，因此高分子的聚集態(tài)只有固態(tài)和液態(tài)，而沒(méi)有氣態(tài)。換句話說(shuō)，就是高分子在未氣化之前，其中的化學(xué)鍵就斷裂了。這樣在高聚物中，分子間的作用力起著更加特殊的重要作用�？梢哉f(shuō)，離開(kāi)了分子間的相互作用來(lái)解釋高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和各種物理性質(zhì)是不可能的。
    分子間作用力的大小通常采用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度來(lái)衡量。內(nèi)聚能定義為克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量。
         或        （4-5）
式中 就是內(nèi)聚能， 是摩爾蒸發(fā)熱，或采用摩爾升華熱 ， 及 為轉(zhuǎn)化為氣體時(shí)所作的膨脹功。內(nèi)聚能密度（Cohesive Energy Density，簡(jiǎn)稱CED）是單位體積的內(nèi)聚能：
                    （4-6）
  式中為摩爾體積。對(duì)于低分子化合物，其內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱，可以直接由熱力學(xué)數(shù)據(jù)估計(jì)其內(nèi)聚能密度。然而高聚物不能氣化，因而不能直接測(cè)定它的內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度，只能采用間接方法進(jìn)行測(cè)定，如粘度法和平衡溶脹法。
      
     表4-1列出了部分線型高聚物的內(nèi)聚能密度數(shù)據(jù)。從這些數(shù)據(jù)中可以看出，內(nèi)聚能密度的大小與高聚物的物理性質(zhì)之間存在著明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。內(nèi)聚能密度小于290J/cm³時(shí)，由于它們的分子鏈上不含有極性基團(tuán)，分子間作用力主要是色散力，分子間相互作用較弱，分子鏈的柔順性較好，使這些材料易于變形，富有彈性，可用作橡膠（聚乙烯除外，由于它易于結(jié)晶而失去彈性，只能用作塑料）；內(nèi)聚能密度大于420J/cm³的高聚物，由于分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或者分子鏈之間能形成氫鍵，分子間作用力大，因而具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，易于結(jié)晶、取向，使強(qiáng)度更高，成為優(yōu)良的纖維材料；內(nèi)聚能密度在290～420J/cm³之間的高聚物，分子間作用力居中，適合于塑料使用。由此可見(jiàn)，分子間作用力的大小，對(duì)于高聚物的強(qiáng)度、耐熱性和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都有很大的影響。因而也決定著其使用性能。
2. 聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)
     從分子結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，非晶態(tài)聚合物包括：1)高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性很差，以致根本不能形成任何可觀的結(jié)晶，如無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯和無(wú)規(guī)立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯等無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物；2)鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，但由于其結(jié)晶速度十分緩慢，以致其熔體在通常的冷卻速度下，得不到可觀的結(jié)晶，而常呈現(xiàn)玻璃態(tài)的結(jié)構(gòu)，如聚碳酸酯等；3)有些聚合物其鏈結(jié)構(gòu)雖然具有很好的規(guī)整性，但因其分子鏈?zhǔn)�分柔軟而不易結(jié)晶，在常溫呈現(xiàn)橡膠態(tài)結(jié)構(gòu)，在低溫時(shí)才能形成可觀的結(jié)晶。非晶態(tài)聚合物的分子排列無(wú)長(zhǎng)程有序，對(duì)X-射線衍射的圖象無(wú)清晰點(diǎn)陣圖案。
    從聚集態(tài)結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，有兩種不同的基本模型描述非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)：Flory的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型和Yeh的折疊鏈纓狀膠束粒子模型。也還有其他一些模型，但都介于這兩種模型之間。
         
     Flory用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論推導(dǎo)并實(shí)驗(yàn)測(cè)定了高分子鏈的均方末端距和回轉(zhuǎn)半徑及其與溫度的關(guān)系。結(jié)果表明：非晶態(tài)聚合物無(wú)論在溶液中還是在本體內(nèi)，其高分子鏈都呈無(wú)規(guī)線團(tuán)的形態(tài)，線團(tuán)之間無(wú)規(guī)地相互纏結(jié)，有過(guò)剩的自由體積。在此基礎(chǔ)上提出了單相無(wú)規(guī)線團(tuán)模型，如圖4－5（a）所示。根據(jù)這一模型，非晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)猶如羊毛雜亂排列而成的毛氈，不存在任何有序的區(qū)域結(jié)構(gòu)。這一模型可以解釋橡膠的彈性等許多其他行為，但難于解釋有些聚合物(如聚乙烯)幾乎能瞬時(shí)結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。很難設(shè)想，原來(lái)雜亂排列無(wú)規(guī)纏結(jié)的高分子鏈能在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到規(guī)則排列。
    在60年代，G. S. Y. Yeh等人用電鏡對(duì)大量非晶態(tài)高聚物進(jìn)行了仔細(xì)的觀察，發(fā)現(xiàn)在非晶高聚物中存在幾到幾十納米大小的球粒結(jié)構(gòu)，根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，Yeh于1972年提出了“折疊鏈纓狀膠束粒子模型”，簡(jiǎn)稱兩相球粒模型。如圖4－5（b）所示。該模型的主要特點(diǎn)是：認(rèn)為非晶態(tài)聚合物不是完全無(wú)序的，而是存在局部有序區(qū)域，即包含無(wú)序和有序兩個(gè)部分，因此稱為兩相結(jié)構(gòu)模型。根據(jù)這一模型，非晶態(tài)聚合物主要包括兩個(gè)結(jié)構(gòu)區(qū)域：一是由高分子鏈折疊而成的“球�！被颉版溄Y(jié)”，其尺寸約為? 3—l0nm，在這種“球�！敝�，折疊鏈的排列比較規(guī)整，但比晶態(tài)的有序性要小得多；二是一個(gè)高分子鏈可同時(shí)組成幾個(gè)球粒，在球粒和球粒之間的區(qū)域完全無(wú)規(guī)，其尺寸約l-5nm。該模型中的OD區(qū)是分子鏈規(guī)則排列的有序區(qū)，其有序程度與試樣的熱歷史、分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)及范德華力相互作用等因素有關(guān)；在OD周圍有1－2nm大小的球粒邊界區(qū)，即GB區(qū)，它由折疊環(huán)圈構(gòu)成；IC為球粒間區(qū)，由無(wú)規(guī)線團(tuán)、低分子物、分子鏈末端和連接鏈等構(gòu)成，其寬度約為1-5nm。在這一模型中，一根高分子鏈可通過(guò)幾個(gè)球粒和球粒間區(qū)。用這樣的模型可解釋為什么非晶高聚物的密度較完全無(wú)規(guī)的同系物質(zhì)為高，以及聚合物的結(jié)晶過(guò)程相當(dāng)快的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。
    非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的，不能用簡(jiǎn)單的有序或無(wú)序來(lái)回答。目前，對(duì)其結(jié)構(gòu)的表征和理論的解釋仍處于定性的水平，是高聚物結(jié)構(gòu)研究的重要課題。