4.1 高分子的結(jié)構(gòu)(4)

    分子的立體構(gòu)型對材料的性能影響很大。例如全同或間同立構(gòu)的聚丙烯，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，可以紡絲制成纖維（丙綸）。而無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯是一種橡膠狀的彈性體(圖4-2)。通常以自由基聚合方式得到的高聚物是無規(guī)立構(gòu)的，只有用特殊的催化劑才能制得有規(guī)立構(gòu)的高聚物，這種聚合方法稱為定向聚合。
                   
       （2）幾何異構(gòu)體
    通過雙烯類單體進(jìn)行1,4-加成反應(yīng)制得的高聚物，其分子鏈中含有內(nèi)雙鍵，由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基有兩個不同時，可以形成順式和反式兩種異構(gòu)體，稱為幾何異構(gòu)體。例如從異戊二烯聚合得到1,4-聚異戊二烯，聚合物可以是順式或是反式有規(guī)立構(gòu)、或是兩者兼有之，這取決于反應(yīng)催化體系。
    天然橡膠中含有98%的順式1,4-聚異戊二烯及約2%的3,4-聚異戊二烯，玻璃化溫度為-73℃，柔軟而具有彈性。古塔波膠為反式1,4-聚異戊二烯，有兩種結(jié)晶狀態(tài)，在室溫下為堅(jiān)硬并且有韌性。
   4） 支化與交聯(lián)
    高分子鏈的幾何形狀大致可分為三類。通常條件下合成的高分子多為線型長鏈狀高分子，另外還有支化高分子和網(wǎng)狀高分子。
    （1）線型高分子
    高分子鏈?zhǔn)羌?xì)而長、沒有支化鏈的線型長鏈。高分子鏈可以蜷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線，這取決于高分子鏈本身的柔性及外部條件。線型高分子的分子間沒有化學(xué)鍵結(jié)合，在受熱或受力情況下分子間可互相移動（流動），也能溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲�。加熱時可以熔融，易于加工成型，是可溶可熔的熱塑性高分子。天然的線型高分子包括纖維素、未硫化的天然橡膠等。合成高聚物中，一般的烯烴類高聚物如高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等以及雙官能團(tuán)單體的縮聚物如聚酯、聚酰胺等也屬于線型高分子。
    （2）支化高分子
    支化高分子是指高分子主鏈上帶有長短不一的支化鏈，分為星型支化、梳型支化、無規(guī)支化等。支化高分子的性質(zhì)與線型高分子一樣，也是可溶可熔的熱塑性高分子，即能溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲�，加熱也能熔融流動，具有較好的加工成型性能。但支化對高聚物的物理機(jī)械性能的影響有時是相當(dāng)顯著的。支化程度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，則影響越大。通常以支化點(diǎn)密度或兩相鄰支化點(diǎn)之間的鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度。
   （3）網(wǎng)狀高分子
    高分子主鏈之間通過化學(xué)鍵或支化鏈相聯(lián)結(jié)，形成一個三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子，又稱交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)和支化存在著本質(zhì)的區(qū)別，交聯(lián)的高分子是不溶不熔的，只有當(dāng)交聯(lián)程度不太大時才能在溶劑中溶脹。羊毛、硫化橡膠、熱固性塑料如酚醛、環(huán)氧、不飽和聚酯等都是交聯(lián)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀高分子。