4.1 高分子的結(jié)構(gòu)(7)

    2） 高分子鏈的構(gòu)象
    高分子的主鏈通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取各種形態(tài)。這是由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的。單鍵是由σ電子組成，電子云分布是軸對稱的，因此高分子在運動時單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。由于單鍵的旋轉(zhuǎn)，周圍的原子和基團(tuán)在空間的不同排列，稱為“構(gòu)象”。對于高分子鏈，這樣的構(gòu)象叫做微構(gòu)象或局部構(gòu)象。由于高分子鏈由許多單鍵相連接而成，高聚物分子具有沿著主鏈的微構(gòu)象序列，從而導(dǎo)致宏構(gòu)象或分子構(gòu)象。
    微構(gòu)象又稱高分子主鏈鍵構(gòu)象，即高分子主鏈中一個鍵的構(gòu)象。它是由分子的構(gòu)造和構(gòu)型決定的，同時在鏈中采取哪些種類的微構(gòu)象還依賴于溫度和分子周圍的環(huán)境。因此，在溶液、熔融和結(jié)晶態(tài)中，由微構(gòu)象序列導(dǎo)致的高分子鏈的宏構(gòu)象可以不一樣，即高分子鏈的形狀不同。
    圖4-4是描述高分子鏈的微構(gòu)象示意圖。對于碳鏈高分子，只要保持鍵角（109°28′）不變，C₄可以以固定鍵長圍繞延伸的C₂-C₃軸運動，并帶動C₅運動，產(chǎn)生無數(shù)的微構(gòu)象。并且各種微構(gòu)象的能量是完全相等的。然而，從能量觀點上，其中只有反式和左右旁式是可行的。最低能量微構(gòu)象和較高能量微構(gòu)象之間的能量差叫做構(gòu)象能，而從一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變成另一種構(gòu)象的活化能稱為旋轉(zhuǎn)位壘 。對于丁烷分子，從反式轉(zhuǎn)變成左右旁式的活化能大約是13KJ/mol。這樣的位壘室溫下分子間的碰撞即可克服，因此原子和基團(tuán)可以圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)，致使構(gòu)象異構(gòu)體可以迅速地轉(zhuǎn)化，即微構(gòu)象時刻在改變。由于宏構(gòu)象是微構(gòu)象和微構(gòu)象序列導(dǎo)致的高分子鏈的構(gòu)象，因此孤立的高分子鏈都可以采取許多宏構(gòu)象，是時刻在改變的。由統(tǒng)計規(guī)律可知，高分子鏈呈伸直構(gòu)象的幾率是極小的，除非受到特殊相互作用的阻礙，通常呈蜷曲構(gòu)象。我們稱這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象為無規(guī)線團(tuán)。
    影響高分子鏈的構(gòu)象的因素有很多，包括溫度、聚集態(tài)中分子間的相互作用、溶液中高分子-溶劑分子間的相互作用以及外加的力場等。例如通過紅外光譜研究表明，滌綸（PET）分子鏈中的乙二醇單元，在晶相中為反式構(gòu)象，而在非晶相中反式和旁式構(gòu)象同時存在。滌綸薄膜拉伸時，隨著拉伸比的增加，反式構(gòu)象比例增大，而拉伸后的熱處理又會使反式構(gòu)象比例降低，旁式增加。
   3） 高分子鏈的柔順性
    高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性，這是高聚物許多性能不同于低分子物質(zhì)的主要原因。
   根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)，熵是度量體系無序程度的熱力學(xué)函數(shù)，若以 表示高分子鏈在空間所有可取的構(gòu)象數(shù)，那么高分子鏈的構(gòu)象熵 與構(gòu)象數(shù) 之間的關(guān)系服從玻爾茲曼公式
             S=kln w     （4-1）
   這里k是玻爾茲曼常數(shù)。當(dāng)高分子鏈取伸直形態(tài)時，構(gòu)象只有一種，因而構(gòu)象熵等于零；而如果高分子鏈取蜷曲形態(tài)，那么高分子鏈可采取的構(gòu)象數(shù)目將很大，構(gòu)象數(shù)越大，相應(yīng)的構(gòu)象熵值就越大，分子鏈蜷曲越厲害。由熵增加原理可知，孤立的高分子鏈在沒有外力的作用下總是自發(fā)地采取蜷曲形態(tài)，使構(gòu)象熵趨于最大，這就是高分子鏈柔順性的實質(zhì)。高分子鏈的柔順性可以從靜態(tài)和動態(tài)兩個方面來理解：
      （1）靜態(tài)柔順性：又稱為熱力學(xué)柔性。由于高分子鏈的C原子上總是帶有其它的原子或基團(tuán)，完全自由的C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是不存在的。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時由于非相鄰原子或基團(tuán)之間的相互作用使得反式構(gòu)象與旁式構(gòu)象之間相互轉(zhuǎn)變的位壘不同，兩者之差Δε。 如果很小，Δε小于kt，即Δε/kt<1時，采取反式與旁式構(gòu)象的幾率相差不大，即在一條高分子鏈中反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象的排列是無規(guī)的，使高分子鏈呈無規(guī)線團(tuán)，這時每個C-C單鍵作為一個聯(lián)結(jié)的單元，是較柔順的。如果Δε/kt值增大，則單鍵的反式構(gòu)象占優(yōu)勢，這樣就會使鏈的局部變得剛性，而從分子鏈的整體來說還是柔順的。這時我們可以把這條高分子鏈看作是由許多剛性的“鏈段”組成的柔性鏈，只是把鏈段看作是一個聯(lián)結(jié)的單元。當(dāng)然鏈段長度l_p比單鍵長度l要大，這取決于Δε/kt 值的大小。
                            （4-2）
  l_p稱為持續(xù)長度（persistence length），當(dāng)Δε→0時，l_p→1是最柔順的鏈，Δε增大，則l_p隨之增大，如果l_p大到與整個高分子鏈的伸直長度L=nl一樣時，即整個高分子鏈?zhǔn)怯梢粋�剛性的鏈段組成，這時是最剛性的鏈，無柔性可言。由此可見，高分子鏈的靜態(tài)柔順性可以用鏈段長度與整個分子鏈的長度之比x來表示，即
                    （4-3）
   （2）動態(tài)柔順性：指在外界條件的影響下，從一種構(gòu)象向另一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變的容易程度，這是一個速度過程，又稱動力學(xué)柔性。如果反式構(gòu)象與旁式構(gòu)象相互轉(zhuǎn)變需要的時間為τ_P，τ_P的長短取決于旋轉(zhuǎn)位壘ΔE
                         （4-4）
  τ_P稱為持續(xù)時間。如果ΔE很小，則反式與旁式構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變所需要的時間很少，我們說這個鏈的動態(tài)柔順性很好。
    靜態(tài)柔性和動態(tài)柔性是兩種概念，有時一致，有時并不一致。例如帶有龐大側(cè)基的具有一定程度靜態(tài)柔性的高分子鏈，由于旋轉(zhuǎn)位壘ΔE很高，相當(dāng)于被凍結(jié)在某種構(gòu)象的無規(guī)線團(tuán)，其動態(tài)柔性很差。