4.1 高分子的結(jié)構(gòu)(10)

    3. 聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)
    高聚物的分子鏈細而長，其分子的形狀具有明顯的幾何不對稱性。通常沿著分子鏈方向是共價鍵結(jié)合，而垂直于分子鏈方向則是范德華力結(jié)合。因此，高聚物在外力作用下，分子鏈將沿著外場方向排列，這一過程稱為取向。對于未取向的高聚物來說，其中鏈段是隨機取向的。即鏈段朝著任意一方向的幾率相等，因而未取向的高聚物是各向同性的。而取向的高聚物，鏈段在某一方向上擇優(yōu)取向，因此呈現(xiàn)各向異性。當光線通過取向的高聚物時，會發(fā)生雙折射現(xiàn)象。即取向使得平行于取向方向與垂直于取向方向的折射率產(chǎn)生差異。一般用平行與垂直于取向方向的折射率的差值表征材料的光學各向異性，稱為雙折射。
    對于不同的材料，不同的使用要求，可采用不同的取向方式。一般可分為兩類：單軸取向和雙軸取向。單軸取向就是高聚物材料只沿一個方向拉伸，長度增加，而寬度和厚度減小，分子鏈和鏈段傾向于沿著與拉伸方向平行的方向排列（如圖4－6a）。如打包塑料帶、合成纖維的拉伸等。在單軸拉伸取向的薄膜平面上會出現(xiàn)明顯的各向異性。平行于取向方向的力學強度大大提高，而垂直于取向方向的則反而降低。這是因為取向方向的強度是化學鍵鍵能的加和，而垂直于取向方向的是范德華力的加和。
         
    雙軸拉伸時，高聚物薄膜或板材沿著它的平面縱向與橫向分別拉伸，面積增加，而厚度減小，分子鏈和鏈段傾向于與薄膜平面平行的方向排列，但是在此平面內(nèi)分子鏈的方向是無規(guī)的（如圖4－6b）。
    高聚物的聚集態(tài)不同，則其取向機理不同。非晶高聚物的拉伸取向比較簡單。根據(jù)取向單元的不同，可分為整鏈的取向和鏈段的取向，也稱為大尺寸和小尺寸的取向。鏈段取向可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的鏈段運動來完成。這種取向一般在溫度較低或拉力較小的情況下就可以進行；而整個分子鏈的取向則需要高分子各鏈段的協(xié)同運動才能實現(xiàn)。因此，只有在溫度很高（如熔體紡絲）或拉力很大的情況下才能進行。由于取向過程是一個鏈段運動的過程，必須克服高聚物內(nèi)部的粘滯阻力，因而完成取向過程需要一定的時間。兩種取向方式所受到的阻力是不同的。因此，這兩種取向過程的速度有快慢之分。在外力的作用下，將首先發(fā)生鏈段的取向，然后才是整個分子鏈的取向。另外，取向過程是分子的有序化過程，而熱運動卻使分子趨向于雜亂無序，即所謂的解取向過程。在熱力學上，取向過程必須在外場作用下使構(gòu)象熵減小，而解取向則是構(gòu)象熵增加的自發(fā)過程。只要發(fā)生取向過程，就存在解取向過程。所以，取向狀態(tài)是熱力學上的非平衡狀態(tài)。
     結(jié)晶高聚物的取向過程要比非晶高聚物的復雜得多。結(jié)晶高聚物的拉伸取向過程除了其非晶區(qū)可能發(fā)生鏈段和分子鏈的取向外，還可能發(fā)生晶粒的取向。在外力作用下，晶粒將沿外力方向擇優(yōu)取向。結(jié)晶高聚物的具體取向過程，由于結(jié)晶高聚物結(jié)構(gòu)模型的爭論尚無定論，因而存在兩種相反的看法。按照折疊鏈結(jié)構(gòu)模型的觀點，結(jié)晶高聚物拉伸時，非晶區(qū)被取向到一定程度后，才發(fā)生晶區(qū)的破壞和重新排列，形成新的取向晶粒；而Flory等人則認為，結(jié)晶高聚物的非晶區(qū)中分子鏈的纏結(jié)要比晶區(qū)的多得多。因此，在拉伸力的作用下，首先應(yīng)發(fā)生晶區(qū)的破壞。而非晶區(qū)的連接鏈因為纏結(jié)得很厲害，不可能一開始就產(chǎn)生較大的形變。
    為了定量研究高聚物的取向，引入了取向度的概念。取向度是表征取向高聚物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的一個重要參數(shù)。取向度通常用取向函數(shù)F來表示：
                （4-7）
式中θ為分子鏈主軸與取向方向之間的夾角，對于完全取向的材料，θ=0，取向函數(shù)F=1；對于完全未取向的高聚物，F(xiàn)=0，，可以求出平均取向角θ=54°44′；一般情況下，0<F<1。
    取向度可以通過取向材料所表現(xiàn)出的各向異性來進行研究。其測定方法很多，包括聲波傳播法、光學雙折射法、廣角X射線衍射法、紅外二色性法以及偏振熒光法等。但是必須注意，因高分子具有不同的取向單元，如分子鏈、鏈段、晶粒及晶片的取向等，因而用不同方法所測得的取向度，可能表征不同的取向單元。光學雙折射法所測得的取向度與晶區(qū)和非晶區(qū)的總?cè)∠蚨扔嘘P(guān)，反映的是鏈段的取向；X射線衍射測得的是晶區(qū)的取向度；偏振熒光法測得的是非晶區(qū)的取向度；聲波傳播法得到的是晶區(qū)和非晶區(qū)的平均取向度，由于聲波在高聚物中的波長較大，該方法反映的只是分子取向的情況；紅外二色性可以分別測定晶區(qū)和非晶區(qū)的取向度。