4.1 高分子的結構(8)

    影響高分子鏈柔順性的結構因素通常有以下幾種：
     ①主鏈結構
    主鏈結構對高分子鏈柔順性的影響非常顯著。如果主鏈是由非極性原子組成的，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等碳鏈高分子，由于它們分子內相互作用小，內旋轉位壘不大，這類高分子鏈一般具有較大的柔性。對于含有內雙鍵的高分子鏈，如聚丁二烯、聚異戊二烯等，雖然雙鍵不能旋轉，但是由于連接在雙鍵上的原子或基團數目較單鍵少，使得鄰近雙鍵的單鍵的內旋轉位壘減小，更容易旋轉，整個高分子鏈的柔順性較好，因此這類高聚物可以用作橡膠。
    聚對苯、聚乙炔等高聚物的主鏈是由共軛大 鍵組成的， 電子云沒有軸對稱性，不能內旋轉，所以它們是典型的剛性高分子鏈。同樣由于芳雜環(huán)不能內旋轉，主鏈中含有芳雜環(huán)結構的高聚物其柔順性較差，即使在較高的溫度下鏈段也不能運動，而如果將這類聚合物作塑料使用，則具有耐高溫的特點。
    另外，有機硅樹脂、聚氨酯、聚酰胺等高聚物的主鏈上分別含有Si-O、C-O、C-N等單鍵，這些單鍵的內旋轉位壘比C-C鍵的小，內旋轉容易，所以這些高聚物的分子鏈都具有較好的柔順性。如主鏈由Si-O組成的聚二甲基硅氧烷（PDMS），Si-O鍵長為0.164nm，比C-C鍵（0.154nm）的長，而且鍵角也大，所以相鄰Si原子上的甲基之間的距離較大，內旋轉位壘較小，其柔順性很好，是一種很好的耐低溫合成橡膠。
    對于聚苯醚（PPO），其結構如下
           
   在主鏈中含有苯環(huán)，具有剛性，能使材料耐高溫，同時又含有C-O鍵，具有柔性，產品可以注塑成型。但總的來說，PPO還是偏于剛性的。
     ②側基的影響
    側基的性質對高分子鏈的影響也很大。主要考慮側基的極性、體積和空間排布位置。側基的極性越強，其相互間的作用力就越大，單鍵的內旋轉就越困難，鏈的柔順性就越差。所以說聚氯乙烯（PVC）的柔順性比聚乙烯（PE）的差。對于非極性的側基，則主要考慮其體積的大小和對稱性的好壞。側基體積越大，空間位阻越大，因而對內旋轉不利，使得鏈的剛性增大。如PE、PP、PS的柔順性是依次減小的。然而對于聚異丁烯，每個鏈節(jié)上有兩個對稱的甲基，使主鏈之間的距離增大，分子鏈間的作用力減小，內旋轉容易，柔順性增大，所以它的柔順性比PE的還要好，可以用作橡膠。
    ③分子鏈的長短
    如果分子鏈很短，可內旋轉的單鍵數目很少，分子的構象數也很少，必然呈現(xiàn)剛性，所以小分子無柔性可言。而如果鏈的長度較大，內旋轉即使受到某種程度的限制，整個分子仍可以出現(xiàn)很多構象，因而分子具有柔性。不過，當分子量達到一定數值，分子的構象服從統(tǒng)計規(guī)律時，分子量對柔順性的影響也就不存在了。
    以上粗略地分析了高分子鏈結構對柔順性的影響，這只是幾個主要的因素，至于高聚物所表現(xiàn)出來的柔順性，應是各個因素的綜合結果。

     4.1.2高分子的聚集態(tài)結構?

    高分子鏈間通過分子間相互作用，由微觀的單個分子鏈聚集而成宏觀的聚合物。高分子鏈的聚集態(tài)結構即是指高聚物本體內部高分子鏈之間的幾何排列狀態(tài)。其研究內容主要包括非晶態(tài)結構、晶態(tài)結構、液晶態(tài)結構、取向結構和新發(fā)展起來的超分子結構。在前一章已介紹過聚合物的晶態(tài)結構和液晶態(tài)結構，對于非晶態(tài)結構、取向態(tài)結構和織態(tài)結構，本章將一一加以介紹。
    由于聚合物結構的不均勻性，因此同一高聚物內還有晶區(qū)和非晶區(qū)、取向和非取向部分的排列問題。高分子鏈的聚集態(tài)結構決定于高分子鏈的化學構成、立體構型和構象或形態(tài)，決定于分子間力，并且還強烈地依賴于其加工成型和后處理的工藝條件。
    高分子的聚集態(tài)結構是直接影響材料性能的因素。經驗告訴我們，即使具有相同鏈結構的同一種高聚物，由于加工成型的條件不同，其制品性能可能有很大的差別。例如，緩慢冷卻的聚對苯二甲酸乙二酯（滌綸片）是脆性的，而迅速冷卻并經雙軸拉伸的滌綸薄膜卻是韌性非常好的薄膜材料。說明不同的成型工藝將導致高聚物本體具有不同的聚集態(tài)結構，致使其制品性能大不相同。因此，研究高分子聚集態(tài)結構的目的就在于了解高分子聚集態(tài)結構特征、形成條件及其與材料性能之間的關系，以便人為地控制生產條件，得到具有預定結構和性能的材料，同時為高聚物的物理改性和材料設計建立科學基礎。