4.1 高分子的結(jié)構(gòu)(3)

    聚苯乙烯在300℃進(jìn)行熱裂解，對裂解產(chǎn)物的色譜分析可知，產(chǎn)物中含有結(jié)構(gòu)，而沒有或結(jié)構(gòu)，說明在聚苯乙烯分子中，結(jié)構(gòu)單元都是以頭-尾方式鍵接。
    聚甲基丙烯酸在200℃加熱降解，有兩種反應(yīng)發(fā)生：小部分高分子鏈降解成單體，大部分發(fā)生脫水成環(huán)反應(yīng)，如果聚甲基丙烯酸是頭-尾鍵接方式，則脫水反應(yīng)生成六元環(huán)結(jié)構(gòu)。
         
    如果聚甲基丙烯酸為頭-頭（尾-尾）鍵接結(jié)構(gòu)，則生成五元環(huán)結(jié)構(gòu)。
        
       紅外光譜研究結(jié)果證明只有六元環(huán)結(jié)構(gòu)，從而推斷聚甲基丙烯酸的分子鏈?zhǔn)穷^-尾鍵接。
     有時(shí)單體單元的結(jié)構(gòu)也會(huì)隨聚合條件的改變而變化。如CH₂=CHCH₂C(CH₃)₃，在-130℃時(shí)通過陽離子聚合生成，然而在溫度高于0℃時(shí)，主要形成。像這樣單體單元和單體不相似的聚合物通常叫做“變幻聚合物”或“奇異聚合物”。
    除此之外，在聚合反應(yīng)中如果有氧或其它雜質(zhì)的存在，可能發(fā)生其它反應(yīng)，使得高分子鏈存在其它鍵接結(jié)構(gòu)。如在聚苯乙烯中含有醌基結(jié)構(gòu)；聚氯乙烯、聚丙烯中有雙鍵的存在，這些異常結(jié)構(gòu)，有可能影響高聚物的熱穩(wěn)定性和其它性能。
    以上介紹的是單烯類單體，對于雙烯類單體，其聚合物的鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。不但有頭-頭和頭-尾鍵接方式的不同，還存在加聚類型的變化，另外還可能存在幾何異構(gòu)。如丁二烯，就可能有1,2-加聚和1,4-加聚，而且對于1,4-加聚產(chǎn)物，又有順反異構(gòu)。
    高分子的鍵接結(jié)構(gòu)對其性能的影響也是比較顯著的。用作纖維的高聚物一般要求高分子鏈中的頭-尾鍵接方式很高，這樣可使結(jié)構(gòu)單元的排列很規(guī)整，聚合物結(jié)晶性能好，便于抽絲和拉伸，強(qiáng)度較高。例如在維尼綸的生產(chǎn)中，就要求其原料聚乙烯醇分子鏈中的鍵接方式都是頭-尾方式。否則羥基就難以與甲醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，使產(chǎn)物中仍保留部分羥基，這樣就增加了維尼綸的縮水率，降低纖維的強(qiáng)度。為了控制高分子鏈的結(jié)構(gòu)，往往需要改變聚合條件。一般來說，離子型聚合與自由基聚合相比，前者產(chǎn)物中的頭-尾鍵接結(jié)構(gòu)的比例要高一些。
  3） 高分子鏈的構(gòu)型
     構(gòu)型就是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子或基團(tuán)在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變分子的構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。高分子的構(gòu)型有旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體兩類。
     （1）旋光異構(gòu)體
對于如型的高分子，由于高分子兩端的鏈節(jié)不完全相同，因而在每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中有一個(gè)不對稱碳原子，除了有結(jié)構(gòu)單元鍵接方式的問題外，還存在有空間構(gòu)型的問題。即存在D，L旋光異構(gòu)單元存在，因而在高分子鏈中便會(huì)有三種鍵接方式：
     ①. 全同立構(gòu)：高分子主鏈上各結(jié)構(gòu)單元中的不對稱碳原子具有相同的構(gòu)型。
     ②. 間同立構(gòu)：高分子主鏈上，相鄰結(jié)構(gòu)單元中的不對稱碳原子交替出現(xiàn)R和S構(gòu)型。
     ③. 無規(guī)立構(gòu)：高分子鏈上的不對稱碳原子的構(gòu)型是無規(guī)排列的。
對于型的高分子，其全同和間同立構(gòu)的Fischer投影式如下：
          
      全同立構(gòu)鏈中R總是在高分子鏈的一側(cè)，間同立構(gòu)鏈中R總是交替分布在高分子鏈的兩側(cè)，而在無規(guī)立構(gòu)高分子中，R無規(guī)地分布在高分子鏈的兩側(cè)。
     全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的高聚物統(tǒng)稱為等規(guī)高聚物。等規(guī)度是指高聚物中全同立構(gòu)和間同立構(gòu)所占的總的百分?jǐn)?shù)。
    以上分類所說的是相對構(gòu)型，這與有機(jī)化學(xué)中的絕對構(gòu)型是有差別的。絕對構(gòu)型是考慮一個(gè)立體異構(gòu)單元的中心相對于原子序數(shù)最小的原子或取代基的構(gòu)型。如有機(jī)物乳酸中，與不對稱碳原子相連接的四個(gè)基團(tuán)是不一樣的（氫原子、甲基、羧基、羥基），按IUPAC命名法，有R和S構(gòu)型。